Física: o início dos estudos sobre a termodinâmica
No final do século XVI, Galileu Galilei inventou um termômetro rudimentar, o termoscópio, ao qual se seguiram outros inventos com a mesma finalidade. O objetivo desses instrumentos era medir uma quantidade até então indefinida, mais objetiva na natureza do que as sensações fisiológicas de calor e frio.
Naquela época, acreditava-se que a temperatura fosse uma potência motriz que provoca a transmissão de um certo eflúvio de um corpo quente para outro mais frio. Mas não se sabia explicar ainda o que era transmitido entre os corpos.
Francis Bacon, em 1620, e a Academia Florentina, alguns anos depois, começaram a fazer a distinção entre essa emanação e a temperatura. Somente em 1770, porém, o químico Joseph Black, da Universidade de Glasglow, diferenciou-as de maneira clara. Misturando massas iguais de líquidos a diferentes temperaturas, ele mostrou que a variação de temperatura em cada uma das substâncias misturadas não é igual em termos quantitativos.
Black fundou a ciência da calorimetria, que levou à enunciação da teoria segundo a qual o calor é um fluido invisível chamado calórico. Um objeto se aquecia quando recebia calórico e se esfriava quando o perdia. A primeira evidência de que essa substância não existia foi dada, no final do século XVIII, pelo conde Rumford (Benjamin Thompson). Demonstrou-se, posteriormente, que o que se troca entre corpos de temperaturas diferentes é a energia cinética de seus átomos e moléculas, energia também conhecida como térmica.
Em 1824, Sadi Carnot, um engenheiro militar francês, tornou-se o primeiro pesquisador a preocupar-se com as características básicas das máquinas térmicas e a estudar o problema de seu rendimento. A contribuição de Carnot à solução do problema, embora teórica, foi de importância fundamental, pois demonstrou as características realmente significativas do funcionamento das máquinas térmicas, ou seja:
* que a máquina recebe de uma fonte qualquer certa quantidade de calor a temperatura elevada;
* que ela executa um trabalho externo;
* que rejeita calor a temperatura mais baixa do que a correspondente ao calor recebido.
Apesar de fundamentar suas teorias na noção de que o calor é um fluido imponderável, o calórico, Carnot encontrou a expressão correta do rendimento máximo que se pode obter com uma máquina térmica qualquer, operando entre duas fontes de temperaturas diferentes. Na década de 1840, James Prescott Joule assentou as bases da primeira lei da termodinâmica ao mostrar que a quantidade de trabalho necessária para promover uma determinada mudança de estado é independente do tipo de trabalho (mecânico, elétrico, magnético etc.) realizado, do ritmo e do método empregado.
Joule concluiu que o trabalho pode ser convertido em calor e vice-versa. Em 1844, Julius Robert von Mayer deduziu a lei de equivalência do calor e do trabalho, segundo a qual, num ciclo produtor de trabalho, o calor introduzido deve exceder o calor rejeitado em uma quantidade proporcional ao trabalho e calculou o valor da constante de proporcionalidade.
Em 1849, Lord Kelvin (William Thomson), engenheiro de Glasgow, mostrou o conflito existente entre a base calórica dos argumentos de Carnot e as conclusões obtidas por Joule. No ano seguinte, Rudolf Julius Emanuel Clausius solucionou o problema ao enunciar a primeira e a segunda leis da termodinâmica. Alguns anos depois, Clausius definiu a função da entropia, que se conserva em todas as transformações reversíveis, e deduziu da segunda lei da termodinâmica o princípio do aumento da entropia.
A publicação dos estudos de Clausius em 1850 marca o nascimento da ciência termodinâmica. De 1873 a 1878, Josiah Gibbs criou um método matemático que serviu como base para a fundação da termodinâmica química e para diversas aplicações da termodinâmica clássica. No início do século XX, Henri Poincaré elaborou as equações matemáticas das leis de Clausius, e Constantin Carathéodory apresentou uma estrutura lógica alternativa das teorias termodinâmicas que evitava o termo calor, considerado obsoleto.
Em 1918, o Prêmio Nobel Walther Nernst, enunciou o princípio de Nernst, que coincide essencialmente com a terceira lei da termodinâmica.
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