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Física: o início dos estudos sobre a termodinâmica

No final do século XVI, Galileu Galilei inventou um termômetro rudimentar, o termoscópio, ao qual se seguiram outros inventos com a mesma finalidade. O objetivo desses instrumentos era medir uma quantidade até então indefinida, mais objetiva na natureza do que as sensações fisiológicas de calor e frio.

Naquela época, acreditava-se que a temperatura fosse uma potência motriz que provoca a transmissão de um certo eflúvio de um corpo quente para outro mais frio. Mas não se sabia explicar ainda o que era transmitido entre os corpos.

Francis Bacon, em 1620, e a Academia Florentina, alguns anos depois, começaram a fazer a distinção entre essa emanação e a temperatura. Somente em 1770, porém, o químico Joseph Black, da Universidade de Glasglow, diferenciou-as de maneira clara. Misturando massas iguais de líquidos a diferentes temperaturas, ele mostrou que a variação de temperatura em cada uma das substâncias misturadas não é igual em termos quantitativos.

Black fundou a ciência da calorimetria, que levou à enunciação da teoria segundo a qual o calor é um fluido invisível chamado calórico. Um objeto se aquecia quando recebia calórico e se esfriava quando o perdia. A primeira evidência de que essa substância não existia foi dada, no final do século XVIII, pelo conde Rumford (Benjamin Thompson). Demonstrou-se, posteriormente, que o que se troca entre corpos de temperaturas diferentes é a energia cinética de seus átomos e moléculas, energia também conhecida como térmica.

Em 1824, Sadi Carnot, um engenheiro militar francês, tornou-se o primeiro pesquisador a preocupar-se com as características básicas das máquinas térmicas e a estudar o problema de seu rendimento. A contribuição de Carnot à solução do problema, embora teórica, foi de importância fundamental, pois demonstrou as características realmente significativas do funcionamento das máquinas térmicas, ou seja:

* que a máquina recebe de uma fonte qualquer certa quantidade de calor a temperatura elevada;

* que ela executa um trabalho externo;

* que rejeita calor a temperatura mais baixa do que a correspondente ao calor recebido.

Apesar de fundamentar suas teorias na noção de que o calor é um fluido imponderável, o calórico, Carnot encontrou a expressão correta do rendimento máximo que se pode obter com uma máquina térmica qualquer, operando entre duas fontes de temperaturas diferentes. Na década de 1840, James Prescott Joule assentou as bases da primeira lei da termodinâmica ao mostrar que a quantidade de trabalho necessária para promover uma determinada mudança de estado é independente do tipo de trabalho (mecânico, elétrico, magnético etc.) realizado, do ritmo e do método empregado.

Joule concluiu que o trabalho pode ser convertido em calor e vice-versa. Em 1844, Julius Robert von Mayer deduziu a lei de equivalência do calor e do trabalho, segundo a qual, num ciclo produtor de trabalho, o calor introduzido deve exceder o calor rejeitado em uma quantidade proporcional ao trabalho e calculou o valor da constante de proporcionalidade.

Em 1849, Lord Kelvin (William Thomson), engenheiro de Glasgow, mostrou o conflito existente entre a base calórica dos argumentos de Carnot e as conclusões obtidas por Joule. No ano seguinte, Rudolf Julius Emanuel Clausius solucionou o problema ao enunciar a primeira e a segunda leis da termodinâmica. Alguns anos depois, Clausius definiu a função da entropia, que se conserva em todas as transformações reversíveis, e deduziu da segunda lei da termodinâmica o princípio do aumento da entropia.

A publicação dos estudos de Clausius em 1850 marca o nascimento da ciência termodinâmica. De 1873 a 1878, Josiah Gibbs criou um método matemático que serviu como base para a fundação da termodinâmica química e para diversas aplicações da termodinâmica clássica. No início do século XX, Henri Poincaré elaborou as equações matemáticas das leis de Clausius, e Constantin Carathéodory apresentou uma estrutura lógica alternativa das teorias termodinâmicas que evitava o termo calor, considerado obsoleto.

Em 1918, o Prêmio Nobel Walther Nernst, enunciou o princípio de Nernst, que coincide essencialmente com a terceira lei da termodinâmica.

Termodinâmica: um corpo quente tranfere energia para um corpo frio

A tendência do calor a passar de um corpo mais quente para um mais frio, e nunca no sentido oposto, a menos que exteriormente comandado, é enunciada pela segunda lei da termodinâmica.

Essa lei nega a existência do fenômeno espontâneo de transformação de energia térmica em energia cinética, que permitiria converter a energia do meio aquecido para a execução de um movimento (por exemplo, mover um barco com a energia resultante da conversão da água em gelo).

De acordo com essa lei da termodinâmica, num sistema fechado, a entropia nunca diminui. Isso significa que, se o sistema está inicialmente num estado de baixa entropia (organizado), tenderá espontaneamente a um estado de entropia máxima (desordem). Por exemplo, se dois blocos de metal a diferentes temperaturas são postos em contato térmico, a desigual distribuição de temperatura rapidamente dá lugar a um estado de temperatura uniforme à medida que a energia flui do bloco mais quente para o mais frio. Ao atingir esse estado, o sistema está em equilíbrio.

A entropia, que pode ser entendida como decorrente da desordem interna do sistema, é definida por meio de processos estatísticos relacionados com a probabilidade de as partículas terem determinadas características ao constituírem um sistema num dado estado. Assim, por exemplo, as moléculas e átomos que compõem 1kg de gelo, a 0o C e 1atm, apresentam características individuais distintas, mas do ponto de vista estatístico apresentam, no conjunto, características que definem a possibilidade da existência da pedra de gelo nesse estado.

A variação da função entropia pode ser determinada pela relação entre a quantidade de calor trocada e a temperatura absoluta do sistema. Assim, por exemplo, a fusão de 1kg de gelo, nas condições de 273K e 1atm, utiliza 80.000cal, o que representa um aumento de entropia do sistema, devido à fusão, em 293J/K.

A aplicação do segundo princípio a sistemas de extensões universais esbarra em dificuldades conceituais relativas à condição de seu isolamento. Entretanto, pode-se cogitar de regiões do universo tão grandes quanto se queira, isoladas das restantes. Para elas (e para as regiões complementares) valeria a lei do crescimento da entropia. Pode-se então perguntar por que motivo o universo não atingiu ainda a situação de máxima entropia, ou se atingirá essa condição um dia.

A situação de máxima entropia corresponde à chamada morte térmica do universo: toda a matéria estaria distribuída na vastidão espacial, ocupando uniformemente os estados possíveis da energia. A temperatura seria constante em toda parte e nenhuma forma de organização, das mais elementares às superiores, seria possível.

Termodinâmica: a lei de conservação de energia

A lei de conservação de energia aplicada aos processos térmicos é conhecida como primeira lei da termodinâmica. Ela dá a equivalência entre calor e trabalho e pode enunciar-se da seguinte maneira: “em todo sistema quimicamente isolado em que há troca de trabalho e calor com o meio externo e em que, durante essa transformação, realiza-se um ciclo (o estado inicial do sistema é igual a seu estado final), as quantidades de calor (Q) e trabalho (W) trocadas são iguais.

Assim, chega-se à expressão W = JQ, em que J é uma constante que corresponde ao ajuste entre as unidades de calor (usada na medida de Q) e Joule (usada na medida de W). Essa constante é empregada na própria definição de caloria (1 cal = 4,1868J).

A primeira lei da termodinâmica pode ser enunciada também a partir do conceito de energia interna, entendida como a energia associada aos átomos e moléculas em seus movimentos e interações internas ao sistema. Essa energia não envolve outras energias cinéticas e potenciais, que o sistema como um todo apresenta em suas relações com o exterior.

A variação da energia interna DU é medida pela diferença entre a quantidade de calor (Q), trocado pelo sistema com seu exterior, e o trabalho realizado (W) e é dada pela expressão DU = K – W , que corresponde ao enunciado da lei da termodinâmica. É comum no estudo das transformações o uso da função termodinâmica da entalpia (H), definida pela relação H = U + pV, em que U é a energia interna, p é a pressão e V é o volume do sistema. Num processo em que só existe trabalho de expansão (como, por exemplo, na fusão sob pressão e temperatura constante), a entalpia é a medida do calor trocado entre o sistema e seu exterior.

A relação entre a variação DQ e o aumento correspondente de temperatura Dt , no limite, quando Dt tende a zero, é chamada capacidade calorífica do sistema: C = DQ/Dt

O calor específico é igual à capacidade calorífica dividida pela massa do sistema: C = 1 D Q / m D t

Tanto o calor específico quanto a capacidade calorífica do sistema dependem das condições pelas quais foi absorvido ou retirado calor do sistema.